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自蔓延高溫合成技術(shù)詳細(xì)介紹

自蔓延高溫合成(self propagating high-temperature synthesis簡稱SHS)是一種利用化學(xué)反應(yīng)放熱使反應(yīng)持續(xù)地進(jìn)行合成新材料的方法。由于該方法工藝簡單、純度高，可制備金屬間化合物、復(fù)合材料、碳化物等許多材料。所以自60年代末在原蘇聯(lián)單獨(dú)列為一個學(xué)科以來，逐步為各國所重視并得到了迅速發(fā)展。自80年代后期開始，我國也出現(xiàn)了研究自蔓延高溫合成技術(shù)的高潮，并取得了令人矚目的結(jié)果。目前自蔓延高溫合成技術(shù)已發(fā)展成為同粉末冶金、冶金、鑄造、焊接、表面技術(shù)等互相結(jié)合又自成體系的材料制備技術(shù)，并已成功地用于工業(yè)生產(chǎn)。 本文根據(jù)高溫合成陶瓷內(nèi)襯管方法的不同討論了離心與非離心SHS法制備陶瓷內(nèi)襯管技術(shù)、SHS特征和基本理論。

SHS技術(shù)的顯著特點(diǎn)是工藝簡單、節(jié)能、和產(chǎn)品純度高。鑒于SHS工藝能自己維持反應(yīng)，它必然與高溫反應(yīng)有關(guān)。而描述高溫反應(yīng)的重要參數(shù)是燃燒絕熱溫度(Tad)。這個熱力學(xué)參數(shù)定義為：在絕熱條件下，

反應(yīng)釋放熱使產(chǎn)品受到加熱而到達(dá)的溫度。如以下述反應(yīng)為例：

（）此處固態(tài)金屬M(fèi)與固態(tài)非金屬X反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物MX。其絕熱溫度可用下式計算：

（2）式中為在T0溫度下MX（s）的生成焓；CP（MX）為固態(tài)產(chǎn)物

的摩爾熱容量。但如燃燒產(chǎn)物是處于部分或全部熔化時，則應(yīng)對絕熱溫度的計算方法做適當(dāng)修正。

如果我們將燃燒波描述為通過反應(yīng)混合物的反應(yīng)傳播面，那么只有通過添加一定的能量將反應(yīng)物的溫度升到點(diǎn)燃 溫度后，這種反應(yīng)才能開始進(jìn)行。燃燒波就以穩(wěn)態(tài)的速度進(jìn)行傳播，建立起如圖所示的溫度、轉(zhuǎn)化率和熱產(chǎn)生速率分布圖。

圖 燃燒波中溫度T，轉(zhuǎn)化率η和熱產(chǎn)生速率φ的示意圖 由圖可見，燃燒波自右向左傳播，燃燒波前面的區(qū)域是熱影響區(qū)，該區(qū)域內(nèi)溫度從T0上升點(diǎn)燃溫度，熱產(chǎn)生速率和轉(zhuǎn)化率由0逐漸上升直進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)(δW)內(nèi)實(shí)現(xiàn)由反應(yīng)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為時，反應(yīng)進(jìn)入產(chǎn)物區(qū)。圖模型是建立在假定反應(yīng)區(qū)出現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物波結(jié)構(gòu)的理想條件下。如果燃燒反應(yīng)受動力學(xué)或結(jié)構(gòu)動力學(xué)控制，則燃燒反應(yīng)并不限于燃燒波面處，而是在波面通過之后反應(yīng)仍在進(jìn)行，這種情況如圖2所示。

圖2所描述的是反應(yīng)受強(qiáng)烈的動力學(xué)狀態(tài)控制的情況。其反應(yīng)與圖所示的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)完全不同，熱生成函數(shù)(熱產(chǎn)生速率)φ分為兩部分，一部分在性質(zhì)上與圖相同，另一部分是指從φf點(diǎn)開始向右按指數(shù)遞減的衰減函數(shù)。

圖2 在燃燒波和后燒過程中的溫度(T)，

轉(zhuǎn)化率(η)及熱產(chǎn)生速率(φ)的示意圖

SHS一旦燃燒反應(yīng)開始，就以燃燒方式自動蔓延過整個反應(yīng)物。如果燃燒前沿存在平滑平面，以一定的線速度逐漸蔓延，稱之為穩(wěn)態(tài)燃燒。但由于熱力學(xué)和動力學(xué)原因，穩(wěn)態(tài)燃燒會受到破壞轉(zhuǎn)移為非穩(wěn)態(tài)燃燒，甚熄滅。這兩種燃燒方式的界限可由參數(shù)α確定。

（3）α＞時為穩(wěn)態(tài)燃燒。

式中，Tc為燃燒溫度，E為反應(yīng)過程激活能，Cp為產(chǎn)物的等壓摩爾熱容，q為反應(yīng)熱。

當(dāng)波結(jié)構(gòu)相當(dāng)于在較薄的反應(yīng)區(qū)(δW)內(nèi)出現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的波結(jié)構(gòu)時，可根據(jù)有熱源的Fourier一維方程求解燃燒前沿蔓延速率?？紤]化學(xué)動力學(xué)和擴(kuò)散動力學(xué)可得到如下形式燃燒波傳播速度的表達(dá)式

式中，f(n)為反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)(n)的函數(shù)；Tc為燃燒溫度(即，絕熱溫度的實(shí)際值)；R為氣體常數(shù)；k0為常數(shù)；E為過程的激活能；q為反應(yīng)熱。

考慮動力學(xué)過程受擴(kuò)散控制，Hardt和Phung［0］做了這樣一個簡單的假設(shè)：反應(yīng)物的幾何形狀可以由組元構(gòu)成的交替層結(jié)構(gòu)來近似，交替層厚度決定于反應(yīng)的理想配比和密度。基于此假定，傳播速度的表達(dá)式為：

（5）式中：k為常數(shù)，d為其中一個反應(yīng)物的顆粒尺寸，S為反應(yīng)物的化學(xué)配比，D0為擴(kuò)散系數(shù)，ρ為密度。

SHS離心—鋁熱法也稱離心—放熱合成法，它開始于蘇聯(lián)科學(xué)院宏觀動力學(xué)研究所，到70年代中期蘇聯(lián)學(xué)者已將94種鋁熱體系與離心力結(jié)合起來進(jìn)行研究。

80年代初日本開始對離心力、環(huán)境氣氛、壓力和某些添加劑的影響的研究。目前可制備出長達(dá)5.5m，直徑為0.5m，陶瓷涂層厚2～0mm的內(nèi)襯陶瓷復(fù)合管并已成功地用于輸送鋁液和地下水。

80年代后期我國開展了SHS方法的研究，同期展開了SHS—離心法制造陶瓷內(nèi)襯管的研究。

由于SHS—離心法制造陶瓷內(nèi)襯管在制作過程中陶瓷是離心熔鑄在鋼管內(nèi)壁的，經(jīng)冷卻后鋼管對陶瓷產(chǎn)生壓應(yīng)力，故陶瓷層與鋼管結(jié)合很好，且陶瓷層很厚，而且該技術(shù)具有能耗低、成本低、陶瓷內(nèi)襯管綜合性能好等優(yōu)點(diǎn)。

SHS離心—鋁熱法制備內(nèi)襯陶瓷復(fù)合管的原理示意圖如圖3所示。即將鋁熱劑置于鋼管內(nèi)，旋轉(zhuǎn)鋼管，然后將鋁熱劑點(diǎn)燃。鋁熱劑發(fā)生反應(yīng)并放出大量的熱，使得燃燒合成產(chǎn)物熔化。由于金屬比重較氧化物大，這樣在離心力作用下金屬和氧化物發(fā)生分離，使之氧化物位于內(nèi)層，金屬位于鋼管和氧化物之間。這樣制成的陶瓷復(fù)合管既有很高的機(jī)械強(qiáng)度，內(nèi)層又抗磨損、抗磨蝕，從而提高了材料的使用壽命。

SHS鋁熱—離心法制備金屬—陶瓷復(fù)合管由于其獨(dú)物的優(yōu)點(diǎn)成為表面強(qiáng)化技術(shù)的一個重要領(lǐng)域。但離心法由于本身方法和離心力的限制，不能制備細(xì)管、彎管和變徑管。

靜態(tài)鋁熱法也稱為“反應(yīng)熔融附著法”或“SHS重力分離—鋁熱法”，此方法在靜態(tài)條件下利用鋁熱反應(yīng)的自蔓延制備金屬—陶瓷復(fù)合管，可制備細(xì)管、彎管，也可制備漸縮管等異型管內(nèi)表面，以彌補(bǔ)離心法的不足。日本佐多延博采用靜態(tài)鋁熱法開發(fā)出在彎管和變徑管內(nèi)形成2～3mm厚陶瓷層的復(fù)合管。國內(nèi)仝建民等對靜態(tài)SHS鋁熱法也進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。靜態(tài)SHS鋁熱法的基本原理示于圖4。

圖3 SHS鋁熱—離心法制備陶瓷法制備陶瓷復(fù)合管原理示意圖

(a) (b) (c)(d)

A—鋁熱劑 B—陶瓷層 C—熔融陶瓷 D—熔融金屬

圖4 SHS重力分離—鋁熱法原理示意圖

首先如圖4(a)那樣在鋼管內(nèi)部加壓充填鋁熱劑，使鋼管大致保持垂直狀態(tài)用電阻絲或鎂帶在鋁熱劑的上部點(diǎn)火，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，以生成的氧化鋁作為主要成分的陶瓷和金屬鐵由于反應(yīng)熱的存在以熔融狀態(tài)在反應(yīng)系上部保持熔池狀。金屬鐵由于比重差異下沉，在反應(yīng)系上部浮動的熔融陶瓷在金屬管壁接觸的部分冷卻凝固與金屬管壁結(jié)合。圖4(b)及(c)是反應(yīng)界面下降的同時在金屬管壁內(nèi)表面處就發(fā)生了陶瓷的連續(xù)鍍復(fù)。反應(yīng)到達(dá)管子的下部，多余金屬和陶瓷排出，冷卻后，復(fù)合管的制造就完成了。

4 結(jié)束語

SHS離心—熱鋁法、SHS重力分離—鋁熱法制備陶瓷內(nèi)襯管技術(shù)已基本成熟并已進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)。該方法與傳統(tǒng)的鋁熱技術(shù)相比，它所注重的是反應(yīng)產(chǎn)生的高溫環(huán)境和自蔓延特征。在此方面，盡管國內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究，并不斷建立、完善自己的理論和機(jī)制，但在應(yīng)用中如何控制工藝、質(zhì)量、穩(wěn)定性及其尋找價格低、性能好的原料仍有大量的工作要做。缺陷如何控制、合成后的材料后序加工如何進(jìn)行，仍是擺在SHS研究工作者面前的重要任務(wù)。